Identificación de fuentes contaminantes de hidrocarburos en el suelo

    1. Resumen
    2. Introducción
    3. Marco teórico
    4. Consideraciones finales
    5. Bibliografía

    RESUMEN

    En este trabajo se describe en forma general la importancia del análisis forense ambiental para identificar fuentes contaminantes de hidrocarburos alifáticos (HA) y aromáticos policíclicos (HAPs) en suelos. Así como algunas consideraciones en el uso de esta metodología, que a últimas fechas ha tomado una gran importancia en casos legales de contaminación al ambiente principalmente, en sitios afectados o cercanos a actividades industriales, domésticas o agrícolas.

    1. INTRODUCCIÓN

    Los casos típicos de contaminación son: los derrames de petróleo crudo en tierra como en mar; así como las operaciones negligentes en instalaciones industriales que se dieron en el pasado, y que aún siguen sin ser atendidas (pequeños escurrimientos de combustible durante la carga y descarga de autos-tanque, reparación de líneas de conducción, escurrimientos de aceites y combustibles durante la reparación de motores en talleres). Otro tipo de problemas son los debidos a la fuga de combustibles por fallas en instalaciones subterráneas; por ejemplo, en estaciones de servicio, terminales de almacenamiento y zonas de transportación por ductos. Aquí la migración de los combustibles en forma horizontal y vertical hacia el subsuelo puede contaminar los mantos freáticos en función a las propiedades del suelo (Saval, 1999). Durante la explotación, la extracción y el transporte de petróleo muchas veces ocurren accidentes que ocasionan contaminación de suelos y aguas superficiales.

    Para proteger y/o remediar sitios de interés es necesario conocer las concentraciones y fuentes contaminantes así como los valores de fondo (naturales) debido a la enorme complejidad de variables ambientales y del contaminante, en este caso hidrocarburos alifáticos (HA) y aromáticos policíclicos (HAPs) (Rehwagen et al., 2005).

    En la mayor parte de los estudios de contaminación en suelos, la información es referida a los hidrocarburos alifáticos por ser éstos la fracción dominante de los derrames en el suelo denominados como hidrocarburos totales de petróleo (HTP). En el suelo se evalúa el grado de degradación y distribución de estos contaminantes, siendo éste un primer paso de exploración del tipo de contaminante presente. En algunos casos se han empleado algunos compuestos alifáticos específicos para diferenciar un origen biológico de uno derivado del petróleo. Se han descrito algunas inconsistencias en la interpretación de dichos compuestos específicos debido a su susceptibilidad a la degradación en ambientes tropicales, y se ha considerado que los HAPs son más estables que los alifáticos para definir una fuente de contaminación en estos ambientes (Wang et al., 2001).

    Las sustancias tóxicas persistentes originadas de la combustión de material orgánico se distinguen por ser semivolátiles en su mayoría, lo que les permite presentarse en forma de vapor o adsorberse a partículas atmosféricas, facilitando su transporte a grandes distancias en la atmósfera. Esto ocurre en función de la temperatura; por ejemplo, en lugares cálidos los contaminantes se evaporan y viajan con el viento para posteriormente depositarse en la tierra por descenso de temperatura; o en ambientes fríos, éstos pueden vaporizarse nuevamente por efecto de un aumento de temperatura y desplazarse a zonas más lejanas. Este efecto es conocido como saltamontes (Finizio et al., 1998). Pocos son los países que cuentan con un registro de los contaminantes liberados al ambiente, como es el caso de Inglaterra que ha estimado las concentraciones de contaminantes en Londres y sus repercusiones a la vida humana y silvestre (Wild & Jones, 1995).

    Para identificar posibles fuentes contaminantes como petróleo, combustión de material vegetal, emisiones de combustibles, entre otros, se han desarrollado estudios denominados análisis forenses ambientales que tienen la finalidad de identificar la fuente contaminante con análisis detallados en los sitios impactados principalmente en cuerpos acuáticos, sedimentos, aire y suelo. Estos estudios se basan en la comparación de perfiles de HA y HAPs de muestras contaminadas y contaminantes puros, identificación de compuestos individuales específicos que se han descrito en la literatura como propios de una fuente contaminante, y finalmente con la aplicación de relaciones diagnósticas donde puntualizan la fuente contaminante. Las relaciones diagnósticas más importantes referidas por la literatura son el fenantreno/ antraceno (Phe/Ant), antraceno/fenantreno (Ant/Phe), fenantreno/9,10 dimetilantraceno (Phe/Dma), fenantreno/9,10 dimetilantraceno (Phe/Dma), fenantreno/fluoranteno (Phe/Fla), fenantreno/benzo(e)pireno (Phe/BeP), fenantreno/benzo(a)pireno (Phe/BaP), fluoranteno/benzo(e)pireno (Fla/BeP), fluoranteno/benzo(a)pireno (Fla/BaP), pireno/criseno (Pyr/Cry), pireno/benzo(e)pireno (Pyr/BeP), criseno/benzo(e)pireno (Cry/BeP), criseno/benzo(b+j+k)fluoranteno (Cry/BbkF) descritas en estudios realizado en zonas templadas y para suelos minerales. No existen relaciones establecidas para zonas tropicales y suelos orgánicos destacando la importancia de investigaciones en dichas zonas.

    La ventaja de esta metodología es el uso de técnicas de laboratorio muy robustas, como la cromatografía de gases, además de tener una descripción detallada de los compuestos propios de una contaminación; la desventaja que tiene el uso de compuestos orgánicos es la degradación de algunos HA y HAPs en ambientes extremos como es el caso de zonas tropicales o costeras, por lo que se debe tener en cuenta las condiciones ambientales del lugar. La aplicación de la herramienta estadística de análisis de componentes principales (ACP) ayuda a discernir o agrupar las fuentes contaminantes para complementar con el procedimiento antes mencionado.

    Por tal motivo, el objetivo de este trabajo es dar a conocer la utilidad de técnicas de identificación de fuentes contaminantes de HA y HAPs en suelos como parte de una metodología denominada análisis forense ambiental.

     





     

    2. MARCO TEÓRICO

    2.1 GENERALIDADES DE LOS HIDROCARBUROS

    Se denomina hidrocarburos a los compuestos orgánicos que contienen únicamente carbono e hidrógeno en sus moléculas (Textos científicos, 2005). Los hidrocarburos extraídos directamente de formaciones geológicas en estado líquido se conocen comúnmente con el nombre de petróleo y los que se encuentran en estado gaseoso se les conoce como gas natural. Estos constituyen una fuente de desarrollo en la actividad económica debido a su importancia por ser los principales combustibles fósiles de uso (petróleo y gas natural), así como ser parte de la materia prima de todo tipo de plásticos, ceras y lubricantes (PEMEX, 1998).

    Los hidrocarburos se clasifican de la siguiente forma:

       

    * Saturados (parafinas-alcanos): No tienen enlaces dobles, triples, ni aromáticos. Involucran a los cicloalcanos, hopanos e isoprenoides (fitano y pristano).

     

    Hidrocarburos alifáticos

    * Insaturados: Tienen uno o más enlaces dobles (alquenos u olefinas) o triples (alquinos o acetilénicos) entre sus átomos de carbono.

    Hidrocarburos

    Hidrocarburos cíclicos

    - Nafténicos: Tienen cadenas cerradas de 3, 4, 5, 6, 7 y 8 átomos de carbono saturados o no saturados (terpenoides y esteranos).

       

    - Aromáticos no saturados: Poseen al menos un anillo aromático además de otros tipos de enlaces (monoaromáticos, diaromáticos y poliaromáticos).

     

    Además dentro de los hidrocarburos cíclicos existen por lo menos anillos con un carbono sustituido por O, N y S pertenecientes a otro tipo de compuestos orgánicos (resinas y asfaltenos).

     

    La composición y productos derivados del petróleo son extremadamente complejos. Destacando los siguientes compuestos: A) alcanos se obtienen principalmente del petróleo y del gas natural, donde se encuentran mezclados como productos de la descomposición anaeróbica de la materia orgánica, representan un 90 a 95% del total de los hidrocarburos. B) los alquenos (doble enlace) que se encuentran junto con otros grupos funcionales, y en menor proporción C) los alquinos (triple enlace). En el caso de alquenos y alquinos estos pueden formarse por los organismos principalmente vegetales como resultado de su metabolismo y ser parte de sus defensas contra parásitos. Además hay que considerar a los HAPs que se presentan en menor proporción entre, 2 y 15 % de la composición total de petróleo o combustibles.

    Hay dos clases de HAPs: los de bajo peso molecular que tienen de 2 a 3 anillos aromáticos como el Nap, Flu, Phe, Ant y sus derivados; y los de alto peso molecular que tienen de 4 a 7 anillos aromáticos como el Cry, conocidos como HAPs padre. Los HAPs alquilados son aquellos que tienen un grupo metilo ligado en el anillo aromático y las series homologas de un compuesto son aquellos congéneres con metilos ubicados en distintas posiciones del compuesto en cuestión como es el caso del Nap, (C1, C2 y C3). Sus características físicas y químicas varían de acuerdo a su peso molecular, influyendo, en su distribución y persistencia en el ambiente así como en sus efectos sobre los sistemas biológicos.

    La importancia de los HAPs está relacionada con su movilidad en los diferentes compartimientos ambientales, debido a su peso molecular, presentándose en un intervalo de 128.16 a 300.36 u. m. a. (unidades de masa atómica), para el Nap y Cor, respectivamente. Los de alto peso molecular son relativamente inmóviles con una baja volatilidad y solubilidad. Existen más de 100 tipos de HAPs diferentes pero sólo se han clasificado 16 HAPs: Nap, Acy, Ace, Flu, Phe, Ant, Fla, Pyr, BaA, Cry, BbF, BkF, BaP, Ind, DaA y Bghi que son considerados como contaminantes prioritarios por la Agencia de protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), la Organización Mundial de la Salud (OMS) y la Comunidad Económica Europea (CEE) debido a sus efectos carcinogénicos (Menzie et al., 1992). La selección de estos compuestos se ha basado en un número variado de factores como son: toxicidad, facilidad de obtener información acerca de ellos, exposición humana a estos compuestos a lo largo de la historia y su frecuente aparición en sitios contaminados.

    2.2 COMPORTAMIENTO DE LOS HIDROCARBUROS EN EL AMBIENTE

    El comportamiento de los contaminantes orgánicos en suelo está en función de sus características físicas y químicas como la densidad, solubilidad, polaridad, entre otras (Bonazountas & Kallidromitou, 1993); además de las características del medio como: el tipo de suelo, permeabilidad, estructura, tamaño de las partículas, contenido de humedad y de materia orgánica, así como la profundidad del manto freático. Factores climatológicos como la temperatura y la precipitación pluvial también tienen una gran influencia (Jury, 1989). En la figura 1 se observan algunos procesos que sufren los contaminantes orgánicos en el suelo como son: lixiviación, adsorción, envejecimiento, transformación química y biológica entre otros.

    Lixiviación: El movimiento de un compuesto químico hacia zonas profundas a través del suelo por medio del agua es llamado lixiviación. Es importante considerar la posibilidad de que un contaminante orgánico se mueva en el suelo y llegue a contaminar el agua subterránea; de suceder, entonces los pozos de agua, organismos acuáticos y la cadena trófica pueden contaminarse (Fränzle, 1993; Ney, 1990).

    Sorción: Es la interacción de un compuesto en solución con un sólido. Este término incluye la adsorción, retención del soluto en la superficie de un material sólido, y la absorción, que se refiere a la retención del soluto (contaminante) dentro del sólido. La sorción de un contaminante en la matriz del suelo restringe su movilidad hacia el agua subterránea y su disponibilidad para ser asimilado por los organismos, disminuyendo así su toxicidad y genotoxicidad (Trapido, 1999).

    Figura 1. Destino de los contaminantes orgánicos (C. O.) en el suelo (modificado de Brady, 1999).

    Cuando la materia orgánica en el suelo está presente en más de un 0.1%, esta se considera como el principal sorbente de los contaminantes orgánicos no polares como los HAPs (MacLeod & Semple, 2000). Esta sorción es el resultado de las fuerzas de Van der Waals, las cuales involucran enlaces débiles entre unidades polares, permanentes o inducidas por la presencia de moléculas cercanas. Estas interacciones entre dos moléculas son muy débiles, pero cuando se trata de un gran número de moléculas en una estructura polimérica como el humus, son aditivas y fuertes.

    Volatilización: La volatilización es un proceso de cambio físico de una fase líquida o sólida a una fase gaseosa. Esta situación normalmente implica a contaminantes orgánicos en las zonas saturada y no saturada del suelo.

    Un compuesto químico presente en el suelo, agua, plantas o puede volatilizarse hacia la atmósfera. La presión de vapor es uno de los factores más importantes que gobierna la volatilización y además provee información acerca de ésta bajo condiciones ambientales.

    Las emisiones atmosféricas contribuyen a la contaminación del suelo a través de precipitación de los hidrocarburos, principalmente de los HAPs. Dichos compuestos gaseosos o ligados a partículas pueden ser transportados a largas distancias antes de su depositación (Garrett et al., 2000; Fernández et al., 2003).

    Fotodescomposición: Un contaminante puede ser fototransformado según su capacidad de absorber luz solar; puede ocurrir en el aire, suelo, agua, plantas y . Los productos pueden ser químicos de alto y bajo peso molecular. La influencia ambiental tiene un efecto en la velocidad de fototransformación, tales como la profundidad del contaminante en el suelo y en el agua, sorción en el suelo y pH. La velocidad de fotólisis puede determinar la persistencia en el ambiente; entre más rápida sea la degradación es poco probable que continúe en el ambiente (vida media < 30 días), si tiene una vida media de 30 a 90 días, el compuesto químico puede tener una reacción hacia algunos compartimentos del ambiente y, si tiene una vida media > 90 días, existen problemas de contaminación (Ney, 1990).

    Envejecimiento: Se refiere al tiempo de contacto entre el contaminante y el suelo que se requiere para disminuir su biodisponibilidad (Alexander, 1995). El envejecimiento se considera como resultado del aislamiento (pérdida de disponibilidad física de un contaminante) y de la sorción de los contaminantes químicos en los nanoporos, que hace que su liberación sea lenta hasta estar disponible para los microorganismos capaces de degradarlo.

    Bioacumulación: La bioacumulación describe la tendencia de ciertas sustancias (metales u otras sustancias persistentes) a acumularse en los tejidos de organismos vivos a partir de fuentes tanto bióticas (otros organismos) como abióticas (suelo, aire y agua).

    La tendencia de una sustancia a bioacumularse se relaciona con las características hidrofóbicas o lipofílicas, por lo que la predicción de algunos valores de bioacumulación se basan en el coeficiente de partición octanol/agua (Kow), el factor de bioconcentración así como en otras características fisico-químicas (INE, 2005), ver cuadro 1.

    Cuadro 1. Relación del coeficiente de partición agua octanol con la bioacumulación en organismos.

    Calificación MOE*

    Log Kow

    BFC**

    10

    > 6.0

    > 15 000

    7

    4.0 – 6.0

    500 – 15 000

    4

    2.0 – 4.0

    20 - 50

    0

    ³ 2.0

    0 -20

    * MOE Ontario Ministry of the Environment Scoring System peligrosidad inherente a las sustancias químicas (0: inocuo y 10:Muy peligroso)

    ** BFC: Factor de bioacumulación con base al peso corporal total, peso de algún órgano ó % de contenido de lípidos.

    1. La bioacumulación se obtuvo al observar la absorción de compuestos orgánicos por parte de plantas comestibles, donde se analizaron los cultivos presentes en los terrenos agrícolas aledaños a zonas industriales, siendo estos otro medio de remoción de estos compuestos en el suelo (Fränzle, 1993).

    Descomposición química: El comportamiento químico del suelo es fundamental para la degradación de muchos químicos orgánicos en una o más reacciones químicas (abióticas); en general, cinco reacciones pueden ocurrir en el suelo: hidrólisis, sustitución, eliminación, oxidación y reducción (Ney, 1990). Sólo dos reacciones que ocurren en el suelo pueden transformar los contaminantes orgánicos considerados como los más importantes, que son:

    1. a) Oxidación: Es el proceso en el cual se liberan electrones, se presenta en el suelo y afecta a muchos compuestos químicos aromáticos que experimentan una oxidación de radical libre; por ejemplo, benceno, bencidina, etilbenceno, naftaleno y fenol. Otro grupo incluye al tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD), hexaclorobenceno, hexaclorociclopentadieno, bifenilos polibromados (PBB’s) y policlorados (PCB’s) y no aromáticos.
    1. b) Reducción: Definido en términos de transferencia de electrones, involucra a compuestos orgánicos en sistemas de agua-arcilla. El efecto se acelera con al incrementar el contenido de agua, sugiriendo la existencia del mecanismo de transferencia de un electrón donde la arcilla actúa como un aceptor. En general, uno puede esperar que un químico orgánico experimente una reducción química si el potencial del suelo (redox) es menor que el del compuesto orgánico en cuestión.

    Biodegradación: La oxidación de la materia orgánica produce compuestos inorgánicos simples, tales como CO2 y H2O. Estas reacciones se conocen como de biodegradación o biotransformación ya que se catalizan por microorganismos. En algunos casos, el oxígeno actúa como aceptor de electrones:

    ¼ CH2O + ¼ O2 (g) = ¼ CO2 (g) + ¼ H2O

    Sin embargo, cuando no hay oxígeno disponible, otras especies, como por ejemplo NO3-, Fe(III), Mn(IV), SO42- y CO2, aceptan electrones. Algunas de las más importantes reacciones de biotransformación son:

    Reducción del Fe(III) ¼ CH2O + Fe(OH)3 + 2H+ = ¼ CO2 (g) + Fe2+ + 1 1/4 H2O

    Desnitrificación CH2O + 4/5 NO3- + 4/5 H+ = CO2 (g) + 2/5 N2 + 7/5 H2O

    Reducción de sulfatos CH2O + ½ SO42- + ½ H+ = ½ HS- + H2O + CO2 (g)

    Formación de metano CH2O + ½ CO2 (g) = ½ CH4 + CO2 (g)

    Las reacciones de biotransformación son importantes cuando los compuestos orgánicos son contaminantes de los suelos y aguas subterráneas. Si la biotransformación ocurre rápidamente, la reacción puede atenuar las concentraciones de los contaminantes y quizás alterar la química de los iones mayoritarios (Grupo de gestión recursos hídricos, 2004).

    Es importante la presencia de microorganismos nativos en los sistemas contaminados por su papel fundamental en la ausencia y/o permanencia de compuestos orgánicos ya que es considerada como una vía de pérdida de los compuestos orgánicos. Los compuestos químicos que presentan estructuras diferentes a los azúcares, aminoácidos y ácidos grasos, no pueden entrar inmediatamente dentro del metabolismo microbiano, por lo que requieren los microorganismos estrategias de degradación que pueden definirse en horas o meses, tiempo en el cual poco o nada se degrada. La baja degradación por parte de los microorganismos es causada por: a) la nula información genética responsable de la degradación y b) la falta de nutrimentos y humedad que favorezcan el desarrollo de los microorganismos capaces de degradar el compuesto (EPA, 1983).

    Finalmente, la combinación de las características del suelo, contaminantes y condiciones climatológicas del sitio pueden dar lugar a los diferentes procesos de transporte y distribución de los contaminantes (Figura 1). Para entender el transporte y destino de los contaminantes en el subsuelo es necesario realizar una buena caracterización del lugar. Con esta información es posible ajustar modelos matemáticos que sean representativos de la distribución tridimensional de los contaminantes en la zona afectada (Saval, 1995). Los parámetros a considerar en un estudio y monitoreo de los contaminantes orgánicos en suelo son descritos en el cuadro 2, debido a la interacción de estas variables el destino de los contaminantes pueden variar ampliamente en el tiempo y espacio (Douglas et al., 1996).

    Cuadro 2. Parámetros que influyen en el transporte del contaminante a través del suelo.

    Parámetros del Contaminante

    Parámetros del Suelo

    Parámetros Ambientales

    Solubilidad

    Contenido y retención de agua

    Temperatura

    Presión de vapor

    Porosidad, densidad y permeabilidad

    Precipitación

    Número y tipo de grupos funcionales

    Contenido de arcilla

    Evapotranspiración

    Polaridad

    Contenido de materia orgánica

     
     

    Profundidad de agua subterránea

     

    Para ambientes tropicales, los HAPs presentes provienen principalmente de los grandes incendios, la industria y el tráfico vehicular (Wilcke, 2000). Las altas emisiones se ven reflejadas en los suelos, ya que son reservorios importantes de HAPs atmosféricos, hallando concentraciones altas (> 10 ppm) en suelos urbanos y áreas tropicales de Brasil principalmente (Krauss et al., 2000).

    Existen factores que controlan el destino de los compuestos orgánicos en el ambiente, sobre todo de aquellos que son biodegradables. Entre ellos se encuentran:

    Temperatura. Este parámetro incide principalmente en compuestos orgánicos volátiles, lo cual influye a su vez en la pérdida de HAPs, principalmente para los compuestos de bajo peso molecular (Wilcke, 2000). Este fenómeno en el suelo es regido por la humedad y fluctuaciones diurnas.

    En los países industrializados del norte de Europa y en Norteamérica, la temperatura del suelo durante gran parte del año es baja y con ello existe una baja eficiencia de la degradación microbiana de los contaminantes. Lo mismo puede ocurrir en horizontes más profundos del suelo para otras regiones del mundo.

    La temperatura que favorece el crecimiento de los microorganismos en general es de 27ºC; existe una mayor velocidad de degradación de contaminantes de petróleo en función al tipo de materia orgánica cuando las temperaturas van de 20ºC a 30ºC, pero disminuye ligeramente cuando las temperaturas aumentan por arriba de los 40ºC o cuando están por debajo 20°C (EPA, 1983).

    Condiciones anaeróbicas. La degradación en estas condiciones es lenta, algunos compuestos no son degradados en este ambiente y otros pueden ser degradados parcialmente y generan compuestos tóxicos. El contenido de oxígeno en el suelo es un factor decisivo en la bioremediación.

    Los microorganismos requieren condiciones mínimas de humedad para su crecimiento; el agua forma parte del protoplasma bacteriano y sirve como medio de transporte a través del cual, los compuestos orgánicos y nutrientes son movilizados hasta el interior de las células. Un exceso de humedad inhibe el crecimiento bacteriano al reducir la concentración de oxígeno en el suelo.

    Nutrimentos y co-sustratos. Un suelo contaminado generalmente presenta un desbalance de nutrimentos. Cada sitio tiene que ser evaluado caso por caso, se tiene que tomar en cuenta el material soluble del contaminante para no sobrefertilizar el terreno (Weissenfels et al., 1992).

    Los nutrientes principalmente requeridos para favorecer el crecimiento microbiano son el fósforo y el nitrógeno. Por lo general suele haber en el suelo una concentración de nutrientes suficiente; sin embargo, si estos no se encontrasen en el rango normal se puede adicionar mayor cantidad al medio. El rango recomendado de C:N:P depende del sistema de tratamiento a emplear, siendo de modo habitual 100:10:1.

    Biodisponibilidad. La distribución espacial de los contaminantes en relación con los organismos degradadores y su solubilidad son, en parte, interrelacionadas como factores principales que afectan la velocidad de degradación. Un compuesto que sea soluble al agua se puede biodegradar y al ser insoluble en agua puede ser adsorbido en el suelo y/o al material orgánico donde puede ser biodegradado lentamente.

    La biodisponibilidad está ligada con el tiempo de contacto suelo-contaminante (Alexander, 1995; Loerhr, 1996); la contaminación puede ser reciente (semanas o meses) o envejecida (se encuentra de años o décadas). En los suelos, los contaminantes recientes son más disponibles a la degradación, microbiana debido a la presencia de compuestos de bajo peso molecular que los contaminantes envejecidos que presentan compuestos recalcitrantes. Una vez que el organismo se ha adaptado a dicho contaminante puede presentar una alteración en la información genética y puede activar una tolerancia y capacidad de enzimas capaces de degradar dicho compuesto en forma natural (Romant et al., 2000).

    Contenido de agua. Tiene gran influencia en el transporte por difusión líquida o gaseosa. Para la difusión líquida el transporte aumenta con el contenido de agua, debido a su trayectoria en los espacios porosos reemplazando el aire contenido; inversamente, la difusión de vapor disminuye con el contenido de agua. Cuando el contenido de agua disminuye a un bajo porcentaje (la cual ocurre en la superficie del suelo durante una intensa sequía) las moléculas que ocupaban los sitios de adsorción son desplazadas y la capacidad de adsorción química aumenta considerablemente, causando que las concentraciones líquidas y gaseosas disminuyan reduciendo el mecanismo de transporte líquido y gaseoso; sin embargo, este efecto de adsorción es reversible cuando la superficie vuelve a rehumedecerse (EPA, 1983).

    Materia orgánica del suelo. Es el sorbente más importante de los HAPs al igual que el hollín de la atmósfera y tiene lugar en dos fases. La primera, que es la más rápida, corresponde en la sorción de las macromoléculas orgánicas; y la segunda parte del proceso es lenta (envejecimiento) y es por la difusión de los HAPs en los sitios de enlace internos.

    Actualmente se ha establecido que el tipo de materia orgánica del suelo influye en la sorción de los HAPs; por ejemplo se observó un fuerte aumento de sorción del pireno en la parte menos polar de la materia orgánica del suelo (Wilcke, 2000). Un efecto inmediato del aumento de este parámetro es el incremento de los sitios de adsorción, disminuyendo la concentración en la fase acuosa y gaseosa del contaminante orgánico como también su transporte y su biodisponibilidad (Alexander, 2000).

    Textura del suelo. Este parámetro es importante en el proceso de lixiviación ya que en texturas gruesas (suelos arenosos y grava) es más rápida en comparación a texturas finas (suelos arcillosos) debido a su mayor capacidad de retener los contaminantes y prevenir su alcance a aguas subterráneas. Por otro lado, la permeabilidad, estructura y espacio poroso son dependientes de la textura (Barcelona et al., 1990). En las partículas del suelo se da el fenómeno de adsorción-desorción de los contaminantes orgánicos.

    En experimentos realizados por Morrill et al, (1982), se muestra que las moléculas aromáticas como son los HAPs pueden interactuar con las superficies arcillosas a través de sus electrones p ; por ejemplo, el benceno forma un complejo estable a través de sus electrones p en la arcilla o con el cobre, bajo la condición de tener un suelo seco como en el caso de la época de estiaje.

    2.3 FUENTES DE HIDROCARBUROS EN SUELOS

    Los HAPs comprenden una amplia variedad de compuestos químicos que tienen distintos orígenes. Una vez liberados al ambiente, estos pueden distribuirse en el aire, agua, suelo y sedimentos. Aunque el origen de los HAPs es muy diverso se pueden diferenciar los siguientes:

    2.3.1 Hidrocarburos biogénicos. La síntesis de este tipo de hidrocarburos está controlada por rutas metabólicas, lo cual da como resultado mezclas de compuestos de limitada complejidad estructural relacionada directamente con una función biológica específica (Bedair & Al Saad, 1992); por ejemplo, el fitoplancton sintetiza alifáticos de número impar entre los carbonos del C15 al C21 y en algunos casos compuestos de carbonos pares. La vegetación terrestre y el sargazo marino producen cadenas de n alcanos del C21 al C33 con carbonos dominantes del C21 al C29. Los pastos marinos y marismas producen alcanos con carbonos típicos del C33 (Botello, 1995).

    Se cree que el Per (aromático de 5 anillos) es producido de manera biológica a partir de los pigmentos de hongos, insectos y organismos marinos y que tiene como posible precursor al 4,9-dihidroxiperileno-3,10-quinona bajo condiciones anaeróbicas en sedimentos subacuáticos, suelos y en nidos de termitas (Wilcke, 2000; Thiele & Brummer, 2002). La presencia de Phe, metilfenantreno y metilantraceno en sedimentos de lagos preindustriales tienen un origen biológico debido a la degradación de material vegetal (Simoneit, 2002). En estudios realizados en suelos y sedimentos no contaminados se detectó que los homólogos del Phe y Ret (1-metil-7-iso-propilfenantreno) y el pimantreno (1,7-dimetil-fenantreno) provienen de la reducción del ácido abiético y pimárico de las especies de Pinus; en suelos tropicales se presenta en sus microorganismos procedentes de la descomposición de materia orgánica. El Nap se ha encontrado en flores de Magnolia, en la frente de los venados, plantas leñosas y en nidos de las termitas como parte de su sistema de defensa contra parásitos y enemigos naturales (Wilcke, 2000; Krauss et al., 2005). En las resinas y ceras de plantas se encuentra el reteno (Bucheli et al., 2004; Yan et al., 2005).

    La descomposición de la materia orgánica puede formar compuestos aromáticos y alifáticos de bajo peso molecular que pueden ser condensados para dar lugar a compuestos de mayor peso molecular; por ejemplo el Per es uno de los más estudiados (Schnitzer & Khan, 1978; Blumer & Youngblood, 1975; Krauss et al., 2005).

    2.3.2 Hidrocarburos diagenéticos. Se refiere a la alteración física, química y biológica que se produce cuando los sedimentos se depositan; puede incluir la disolución y la alteración de partículas existentes y la precipitación de materiales nuevos en los espacios porosos. Estos cambios se dan a temperaturas (hasta un valor de temperatura de 50°C) y presiones relativamente bajas.

    Sí durante la sedimentación también son enterrados residuos orgánicos provenientes de plantas o , entonces los constituyentes orgánicos (lípidos, proteínas, carbohidratos, ligninas, terpenos, esteroides, pigmentos carotenoides entre otros compuestos) se descomponen debido al aumento de temperatura y presión asociado a una acción microbiana o bien por procesos químicos, creando de esta manera una amplia variedad de nuevos hidrocarburos que contienen más de 15 átomos de carbono (Hunt, 1996). Como resultado existe una acumulación de hidrocarburos de organismos muertos más hidrocarburos formados por la actividad bacteriana.

    Los constituyentes primordiales de los hidrocarburos diagenéticos incluyen: HA, cicloalcanos, esteranos, HAPs (perileno y reteno) y triterpenos pentacíclicos. Estos son importantes en los sedimentos recientes cercanos a cuerpos de agua, se localizan principalmente en sedimentos anóxicos a través de la transformación de precursores provenientes de plantas superiores.

    2.3.3 Hidrocarburos antropogénicos. Se clasifican en este grupo a todos aquellos compuestos que son liberados al ambiente por las actividades del ser humano como son:

    1) Actividades de la industria petrolera: Entre ellas se incluyen la extracción, distribución, separación, transporte y refinación del petróleo. Durante todo el proceso se genera una serie de residuos que se disponen en el ambiente y que se caracterizan por la presencia de HAPs como: Nap, Flu, Phe, dibenzotiofeno y Cry.

    2) Uso de productos derivados del petróleo: Los productos del petróleo son utilizados ampliamente por nuestra sociedad desde la industria hasta nuestros hogares y se incorporan al ambiente a través de las descargas de aguas municipales y residuos sólidos. Los productos para uso doméstico son los solventes (para diluir pinturas, en tintorerías y productos de limpieza) y productos químicos como aerosoles, adhesivos y aceites destacando el Nap, Phe y Ant. Los residuos industriales como aceites, grasas, breas, tinturas y diversos productos químicos sintéticos como pinturas, plaguicidas tienen un alto contenido de Ind, Nap y derivados.

    Igualmente tenemos productos en carreteras (asfalto), combustibles derramados (diesel, gasolina, turbosina) y desechos de construcción urbana (adhesivos, pintura, resinas, aceites lubricantes, solventes entre otros) (Aguamarket, 2006; Universidad de Antofagasta, 2005).

    Un ejemplo típico de uso cotidiano por la sociedad, es el BaP que es el HAP más estudiado dado que es representativo de los efectos de los compuestos aromáticos. Se acostumbra expresar los impactos ocasionados por los HAPs en términos de equivalencia con el BaP, como se observa en el cuadro 7 refiriéndose a petróleo y combustibles que son contaminantes comunes en la vida diaria (Medical and Health Library, 2001).

    Cuadro 3. Algunos ejemplos del contenido de BaP en distintas sustancias.

    Alquitrán de hulla

    0,65%

    Alquitrán para pavimento

    0,51-1%

    Brea, pez

    1,25% (valor máximo)

    Aceites de impregnación

    0,045-0,35%

    Aceite de motor (nuevo)

    0,008-0,27 mg/kg

    Aceite de motor (usado)

    5,2-35 mg/kg

    Gasoil (dieseloil)

    0,026 mg/L

    Combustible

    0,09-8,3 mg/kg

    Petróleo crudo (Kuwait)

    2,8 mg/kg

    Petróleo crudo (Libia)

    1,32 mg/L

    Petróleo crudo (Venezuela)

    1,66 mg/L

    Petróleo crudo (Golfo Pérsico)

    0,40 mg/L

    3) Emisiones por quema o combustión de productos orgánicos: Durante la combustión de cualquier material que contenga carbono e hidrógeno se generan hidrocarburos, sobre todo HAPs. Esto puede ocurrir durante los incendios forestales o la quema intencional de vegetación (residuos de cosecha, madera, etc), carbón, combustibles fósiles (crudo, gasolina, diesel, combustóleo, aceites -Padilla, 1989-) y petróleo refinado (Adams et al., 1999). En estos casos se encuentran un gran número de HAPs formados por 3-5 anillos bencénicos como los Phe, Ant, Pyr, BaA, BaP y BeP. El Fla y el Pyr son generalmente los compuestos más abundantes (Page et al., 1999). En estudios realizados en la quema de vegetación de sabana y selva se encontró valores de HAPs de 2.4 y 25 mg/kg en suelo (Krauss et al., 2005).

    En el cuadro 4, se observan los productos de la quema de diferentes matrices (residuos agrícolas, leña, combustible, rellenos sanitarios, llantas y plásticos) resaltando por las altas concentraciones los sustratos de los rellenos sanitarios, llantas y fibra de vidrio con una mayor presencia de HAPs de 3 a 5 anillos (Acy al BaP). Los materiales como las llantas y la fibra de vidrio generan mayor concentración de HAPs que los residuos agrícolas, leña, combustibles y bolsas de plástico. Los residuos agrícolas presentan una gran variación de concentraciones de HAPs principalmente en la emisión del Nap, BbF, BkF, BaP y BeP indicando una probable influencia del material vegetal en el tipo y concentración de contaminantes orgánicos. Sólo el maíz, paja de arroz y paja de trigo presentan compuestos comunes como el Ace, Flu y Phe.

    Cuadro 4. Emisiones de HAPs durante la quema de algunos sustratos.

    Compuestos

    Nap

    Mnap

    Acy

    Ace

    Flu

    Phe

    Ant

    Fla

    Pyr

    BajA

    Cry

    BbF

    BkF

    BaP

    BeP

    Per

    Bghi

    Ind

    DaA

    Total

                     

    (mg/kg)

                       

    Paja de cebada 1

    80.3

    2.7

    11.7

    9.3

    2.7

    17.3

    3.0

    2.3

    3.5

    1.1

    1.4

    2.4

    0.6

    0.7

    1.0

    0.2

    0.5

    0.5

    0.1

    141.3

    Maíz 1

    4.4

    2.6

    0.4

    0.6

    0.1

    1.6

    0.1

    0.8

    0.7

    0.1

    0.2

    4.6

    2.8

    9.5

    11.2

    2.0

    0.5

    9.6

    0.5

    54.0

    Paja de arroz 1

    8.3

    5.4

    1.0

    0.3

    0.3

    1.5

    0.2

    0.4

    0.3

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    -

    18.6

    Paja de trigo 1

    196.2

    1.0

    1.5

    0.1

    0.3

    4.0

    1.0

    3.9

    2.4

    1.3

    1.3

    1.1

    0.4

    0.4

    0.5

    0.4

    1.0

    0.6

    -

    217.4

    Leña de abeto douglas 1

    13.5

    2.5

    2.4

    2.5

    0.8

    3.9

    0.7

    1.7

    1.4

    -

    0.2

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    -

    0.1

    -

    -

    30.1

    Leña de pino Ponderosa 1

    16.9

    2.2

    1.4

    1.8

    0.6

    2.5

    0.4

    1.3

    1.0

    -

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    -

    -

    -

    -

    28.6

    Residuos de Roble 2

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    4.3

    2.8

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    0.1

    0.1

    -

    7.3

    Quema de combustible líquido 3

    162

     

    99

    10

    1.0

    13

    15

    20

    2

    -

    9

    7

    5

    -

    -

    -

    5

    -

    348.0

    Quema de crudo 3

    44

     

    4

    -

    0.5

    6

    1

    4

    5

    -

    1

    2

    1

    -

    -

    -

    1

    -

    69.5

    Quema de residuos caseros 4

    11.3

    -

    7.3

    0.6

    -

    -

    1.3

    2.7

    -

    -

    1.8

    1.8

    0.6

    1.4

    -

    -

    1.3

    1.2

    0.2

    31.5

    Quema de rellenos sanitarios controlados (ng/m3) 5

    -

    -

    90

    50

    120

    520

    160

    100

    120

    60

    80

    50

    20

    -

    -

    10

    10

    10

    1400.0

    Quema de rellenos sanitarios no controlados (ng/m3) 5

    -

    -

    60

    30

    180

    30

    85

    50

    170

    60

    70

    20

    15

    -

    -

    10

    10

    10

    800.0

    Quema de llantas 6

    650

    -

    711

    1368

    223

    245

    52

    398

    92

    -

    81

    78

    86

    99

    -

    -

    112

    68

    0.5

    4263.5

    Quema de fibra de vidrio de la construcción 7

    5915

    -

    733

    -

    409

    2156

    202

    694

    -

    214

    458

    -

    -

    72

    -

    -

    -

    -

    -

    1085.3

    Quema de bolsas de pesticidas 8

    370

    -

    -

    -

    4.5

    17

    -

    4.5

    17

    -

    4.5

    4.5

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    422.0

    Nap: Naftaleno, Mnap: 2-metilnaftaleno, Acy: acenaftileno, Ace: acenafteno, Flu: fluoreno, Phe: fenantreno, Ant: antraceno, Fla: fluoranteno, Pyr: pireno, BajA: benzo(aj)antraceno, Cry: criseno, BbF: benzo(b)fluoranteno, BkF: benzo(k)fluoranteno, BaP: benzo(a)pireno, BeP: benzo(e)pireno, Per: perileno, Bghi: benzo(ghi)perileno, Ind: indeno(1,2,3-cd)pireno y DaA: dibenzo(a,h)antraceno. Nota: - No se tienen datos para los compuestos.

    1) Jenkins et al. 1996; 2) Illinois Institute of Natural Resources. Document 78/19 1978; 3) Fingas et al. 1996; 4) Lemieux, 1997; 5) Ruokojarvi et al., 1995; 6) Lemieux & Ryan, 1993, 7) EPA, 2003, 8) Oberacker et al., 1992. Estas referencias están citadas en Lemieux et al., 2004.

    Los perfiles de HAPs resultantes de la quema de diversos materiales orgánicos dependen de la temperatura de combustión, duración del proceso, las condiciones de la flama y del tipo de material orgánico. A temperaturas por debajo de los 700°C, los productos de combustión producen además de los HAPs padre, HAPs alquilados y muchas veces derivados metilados. Un ejemplo típico es el humo de cigarro que produce hollín con altos contenidos de HAPs alquilados (Bjorseth & Ramdahl, 1985). Mientras más baja es la temperatura de combustión, mayor será el porcentaje de HAPs alquilados. Por debajo de 200° C se han reportado las concentraciones más altas de alquilados, mientras a 2000°C, sólo se forman HAPs padre (Blumer & Youngblood, 1975).

    Las emisiones de HAPs se pueden dividir en fuentes de combustión estacionaria y combustión móvil (Mastral & Callen, 2000). Las principales fuentes fijas que emiten HAPs son instalaciones de generación de calor y energía (termo y carboeléctricas), calefacción con carbón y madera, quemadores de gas, incineración de residuos orgánicos municipales e industriales, quemas intencionales e incendios forestales así como diversos procesos industriales (coque, cracking del petróleo, fundidoras, producción de asfalto, etc.). Las fuentes móviles son aquellas en donde se queman combustibles fósiles utilizados en el transporte terrestre, marítimo y aéreo.

    La cantidad de HAPs que se genera en cada proceso, depende en gran medida del material y de la tecnología de combustión, y bajo condiciones predeterminadas, producirá una cantidad específica e invariable de HAPs; por ejemplo, se han reportado en la literatura compuestos específicos para determinadas fuentes que inclusive, se han utilizado como huellas digitales.

    Varios autores han calculado factores de emisión de HAPs a partir de investigaciones que se han realizado sobre la emisión en diferentes procesos (Bjorseth & Ramdahl, 1985; Wild & Jones 1995). En el cuadro 5 se muestran algunos ejemplos de cantidades emitidas reportados para diferentes fuentes de emisión.





     

    Cuadro 5. Concentraciones típicas de HAPs en diferentes fuentes.

    Fuente de emisión

    Combustible

    Concentración promedio

    HAPs predominantes

    Vehículos 1

    Gasolina sin plomo

    Vapor - 221 gkm-1

    Partículas-30.7 gkm-1

    Flu, Phe.

    BaA, BaP

    Generación de energía 1

    Carbón

    Petróleo

    41.9 gkg-1

    157 gkg-1

    Pyr, Phe

    Phe

    Calefacción 1 y 2

    Madera

    355 gg-1

    1 – 370 gg-1

    Pyr, BaA, Cry

    Incineración

    1Residuos

    2Neumáticos

    3.9 gm-3

    240 gg-1

    Flu, Pyr, BaA

    Quema agrícola1

    Rastrojo y paja

    352 gg-1

    Pyr, BaA, Cry

    Colillas de cigarro 3

    Tabaco

    264 – 746 ngg-1

    Flu y Pyr

    1) Wild & Jones, 1995; 2) Bjorseth & Ramdahl, 1985; 3) Díaz et al.., 2001.

    2.4 IDENTIFICACIÓN DE FUENTES DE HIDROCARBUROS EN SUELO

    2.4.1 Complejidad de las fuentes

    En general, los esfuerzos dedicados al estudio de fuentes de contaminación en el pasado han sido limitados a hidrocarburos provenientes de las gasolinas y aceites de motor (Boehm et al., 1997). La determinación del origen de la contaminación es frecuentemente complicada debido a las múltiples fuentes de contribución y actividades industriales para un sitio en un tiempo dado, algunos ejemplos actuales son los hidrocarburos y elementos potencialmente tóxicos (metales) en polvo urbano y drenajes municipales (Braga et al., 2005); hidrocarburos de petróleo, metales y compuestos químicos en la producción de gas y petróleo, hidrocarburos de petróleo en la instalaciones petroleras y operaciones de transporte; HAPs y metales en proceso de producción de carbón; compuestos químicos en la manufactura, manejo y almacenaje de combustibles y aceites (Sugiura et al., 1997).

    2.4.2 Desarrollo de las huellas digitales

    La técnica de huellas digitales de hidrocarburos se ha reportado en gran número de análisis ambientales y estudios forenses (Bruce & Schmidt, 1994; Sauer & Uhler, 1994; Khalili et al., 1995). Este campo inició con la identificación de combustibles comerciales o derivados a través de la comparación de una distribución "patrón" de los componentes de hidrocarburos en la muestra o atendiendo a la concentración de uno o más compuestos comparados con un estándar conocido; por ejemplo, los derrames de petróleo en el ámbito mundial, como los accidentes petroleros del buque cisterna Arrow en Febrero de 1970 en Nueva Escocia, Canadá (Wang et al., 1994) y el Exxon Valdez ocurrido en Marzo de 1989 en Alaska. En este último se analizó el grado de contaminación años más tarde para saber si dicho derrame persistía ó si había una contribución de contaminantes por las actividades industriales y comerciales del poblado de Prince William Sound en los sedimentos costeros por lo cual se compara con la muestra de petróleo derramado y compuestos definidos de la combustión y combustibles empleados en la zona, siendo este el primer esfuerzo puntual en distinguir la fuente de origen de la contaminación (Page et al., 1999; Michel & Hayes, 1999) y posteriormente se continuó con las investigaciones forenses en sedimentos contaminados por derrames ocurridos en las cercanías de las costas en Europa, Canadá, Estados Unidos y algunas regiones de Sudamérica y África.

    Con el paso del tiempo está área de estudio se ha desarrollado al identificar otros contaminantes derivados de la combustión natural o provocada, y de la actividad biológica en ambientes aeróbios y anaeróbios entre otros; la determinación de la fuente contaminante depende en parte del conocimiento actual e histórico de las operaciones y uso del sitio, y los contaminantes actuales representen a los contaminantes originales ó sean producto de las alteraciones de los materiales iniciales (Raia et al., 2004). Este campo de análisis forense en la identificación de fuentes de origen es reciente, aunque sólo se destaca en zonas templadas y poco en estudios dirigidos a zonas tropicales (Wilcke, 2000).

    Los indicadores de combustible fósil, también llamados "fósiles moleculares" son sustancias orgánicas halladas principalmente en sedimentos, petróleo y carbón. Varias investigaciones reportan el uso de tales herramientas moleculares para asegurar la presencia de la contaminación del petróleo (Payet et al., 1999).

    La aplicación de los indicadores sirve para: A) identificación de la fuente del contaminante (de un intervalo general a ser absolutamente específico), B) determinación del tipo de intemperización del contaminante, principalmente en el caso de la bioremediación para asegurar que los productos de transformación sean menos dañinos que los compuestos que les dieron origen (Jansson et al., 2000) y C) seguimiento del movimiento del contaminante a través de los compartimentos de un ecosistema (Green & Trett, 1989; Wang et al., 2001).

    2.4.3 Importancia de las huellas digitales en estudios ambientales

    Un indicador de contaminación ayuda a rastrear contaminantes en áreas industriales contaminadas; su correlación con fuentes es atractiva debido a la persistencia de algunos compuestos orgánicos contaminantes los cuales pueden ser objeto en asuntos de responsabilidad legal significativa (Whitakker et al., 1999; Bruce & Schmidt, 1994). Las valoraciones de peligrosidad deben tener en cuenta las relaciones de los contaminantes orgánicos con el suelo y/o sedimento del lugar (Alexander, 1995).

    La evaluación del probable origen se basa en el análisis de esta huella molecular, aunque diferentes procesos pueden afectar a los hidrocarburos como huella digital inicial (evaporación, disolución, fotooxidación y biodegradación), debido a la desaparición o transformación de ciertos compuestos, lo que hace que la identificación de la fuente contaminante en matrices ambientales sea compleja.

    Recientemente se ha desarrollo una disciplina llamada "investigación forense ambiental" que incluye una evaluación de contaminación del sitio, recomendaciones de remediación o restauración, y una determinación probable de costos entre las partes responsables de la limpieza y restauración del sitio (Raia et al., 2004). Esta disciplina esta basada en métodos analíticos, estudios ambientales, normas o leyes ambientales, entre otros temas todo esto involucra un examen sistemático de la información de fuentes especificas de contaminación química, tiempos de liberación al ambiente y distribución espacial de la contaminación (Haddad, 2004).

    Al inicio, las técnicas forenses disponibles se fundamentaron en la interpretación de fotografías áreas, modelos de corrosión de depósitos subterráneos, asociación de un compuesto químico con un proceso industrial específico y fechamiento de aditivos o compuestos químicos comerciales; aunque estas técnicas deben ser cuidadosamente bien aplicadas y ser acopladas con otras evidencias para asegurar el origen de los contaminantes en un sitio determinado (Morrison, 2000a), tomando en cuenta las influencias potenciales como los procesos de intemperización y degradación sobre los contaminantes y sus precursores así como el conocimiento de transporte e historia de movilidad de los contaminantes (Raia et al., 2004). El desarrollo de la tecnología en los instrumentos analíticos ha permitido el análisis detallado de los contaminantes para la identificación de fuentes contaminantes de hidrocarburos a través de: patrones de reconocimiento de los hidrocarburos, especiación de plomo y compuestos alquilados, compuestos oxigenados, análisis de isótopos estables, patrones de intemperización, biomarcadores o marcadores específicos y modelos de intemperización (Morrison, 2000b). La elección de las técnicas debe ser cuidadosa para obtener información útil en función al tipo de muestras colectadas y las condiciones de la zona de estudio.

    2.4.4 Interpretación de las huellas digitales

    El estudio de los marcadores para determinar el origen de los hidrocarburos requirió que muchos métodos de la EPA y de la ASTM de los Estados Unidos fueran modificados, para proporcionar especificidad y sensitividad en la medición de los derrames del petróleo y derivados, en suelos y aguas. Tales métodos han permitido caracterizar y cuantificar los hidrocarburos con mayor detalle en función a sus pesos moleculares, así como para identificar y diferenciar las fuentes de origen (Stout et al., 2001a).

    Los métodos para trazar las fuentes de HAPs incluyen la comparación de las relaciones de aromáticos individuales de cada fuente específica y métodos estadísticos como son: el análisis de componentes principales y agrupaciones empleados en los análisis de aire y suelos; por ejemplo, para distinguir HAPs emitidos del tráfico vehicular y otras fuentes, la relación de Bghi/Ind es la más adecuada como marcador particular de los gases de combustión vehicular (Bucheli et al., 2004).

    En la última década, se ha desarrollado el área de estudios ambientales forenses, que utiliza las huellas moleculares como una herramienta para identificar compuestos o elementos de diferente origen (Douglas et al., 1996; Stout et al., 2001b; Daling et al., 2002).

    Estas herramientas se dividen en tres grandes grupos:

    1. Esta comparación se basa en la identificación de compuestos como los alcanos (C8-C44), alcanos isoprenoides (fitano y pristano, principalmente), HAPs (16 compuestos propuestos por EPA, principalmente) y HAPs metilados entre otros (Sugiura et al., 1997). Existen numerosos estudios que han reportado el uso de la distribución y abundancia de los HAPs (padre y alquilados) como indicadores ambientales y de compuestos propios de una fuente específica de hidrocarburos en sedimentos, muestras de agua, flora, biota terrestre y marina. Por ejemplo, después de un año de los derrames de petróleo durante la Guerra del Golfo, se realizó una investigación de los sedimentos contaminados en las costas de Arabia Saudita en Junio de 1991 para conocer la procedencia del petróleo, se compararon HAPs (padre y alquilados) y la distribución de triterpanos en aproximadamente 200 muestras con referencia a los petróleos de Kuwait, petróleo ligero de Arabia y el petróleo Iraní y concluyeron que el petróleo de Kuwait fue la fuente de contaminación en los sedimentos proveniente del petróleo derramado de la Guerra del Golfo, descartando los derrames de petróleo que existe en los puertos de Arabia Saudita (Wang et al., 2002).

    2. Comparación del patrón de los cromatogramas. Es una metodología muy común para diferenciar entre diversas fuentes de petróleos, gasolina o diesel (Wang et al., 2005); por ejemplo, se comparan los compuestos presentes: hidrocarburos de un mismo origen se parecen en su composición y abundancia, presencia de UCM – unresolved complex mixture (es muy característico de los crudos <1) y el índice carbono preferencial (ICP) que es la relación de alcanos pares e impares, las fuentes biogénicas tienen mayor contenido de hidrocarburos impares (Wang et al., 1999).
    3. Presencia de compuestos individuales. Se basa en el hecho de que existen ciertos compuestos aromáticos muy típicos o específicos para cada una de las fuentes, como las que se muestran a continuación:

    En el cuadro 6 se describen los compuestos individuales de HA y HAPs, característicos de fuentes conocidas, o la presencia de varios compuestos como propios de una fuente de contaminación, principalmente en los HAPs.

    Cuadro 6. Marcadores específicos de diferentes fuentes.

    Compuesto

    Indicativo

    Referencia

    Hopanos C27-C40

    Bacteriano

    Hunt, 1996.

    Diterpenoides

    Abietano, pimarano, kaurano, reteno C19, C20

    Resinas de plantas superiores.

    Hunt, 1996.

    n-Alcanos C20 C37

    C15 C37

    Ceras de plantas (Quema)

    Combustión de gasolina

    Simoneit, 2002.

    n-Alquenos C15 C37

    Biomasa/carbón (Quema)

    Simoneit, 2002.

    n-Alcanonas C15 C35

    Combustión de biomasa/carbón

    Simoneit, 2002.

    Nap, Phe y Dibenzotiofeno

    Petróleo

    Botello, 1996.

    Cor

    Emisión a altas temperaturas.

    Bucheli et al., 2004; Stout et al., 2001.

    Cry

    Ceras de plantas (Degradación)

    Bucheli et al., 2004; Yan et al., 2005.

    Ret

    Combustión de madera

    Wilcke et al., 1999a.

    Per

    Origen vegetal terrestre y/o acuático bajo condiciones anaeróbicas.

    Gui Peng, 2000 y Wilcke et al., 2000; Wilcke et al., 2000.

    Flu y Ret

    Combustión de materia a temperaturas hasta 1497°C

    Kosinski et al., 1999.

    Bghi y Cor

    Enfriamiento de la combustión a temperaturas de 1497°C

    Kosinski et al., 1999.

    Ind y DaA

    En la combustión de materia vegetal

    Schulz & Emeis, 2000.

    Ace, Flu, Phe

    Combustión de combustóleo

    .Daling et al., 2002.

    Bghi, BaA, BkF e Ind.

    Emisiones por quema de combustibles

    Wilcke et al., 1999; Stout et al., 2001; Daling et al., 2002.

    Fla, Pyr, BaA, Cry, BbF, BkF, BeP, BaP, Ind y Bghi

    Origen de combustión de materia orgánica*, procesos industriales de carbón y en hornos de producción de acero

    Yunker et al, 1999

    Page et al., 1999

    Atanassova & Brummer, 2004

    Yan et al., 2005.

    * Implica la combustión de vegetación, madera y carbón

    1. Relaciones diagnósticos. Son típicos para los diferentes orígenes de hidrocarburos, que se basa en la mayor abundancia de un compuesto respecto al otro en las diferentes fuentes, como se aprecia en el cuadro 12. Recientemente se han descrito el uso de los grupos homólogos de HAPs en diferentes niveles de alquilación tales como: C1-C4 Nap, C1-C2 dibenzotiofenos, C1-C4 Phe/Ant, C1-C3 Fla/Pyr entre otros compuestos, para la interpretación química de datos provenientes de matrices ambientales contaminadas por hidrocarburos (agua, aire, organismos y suelos) siendo exitosos en la identificación de la fuente de origen y monitoreo de intemperización y procesos de degradación biológica (Wang et al., 2002), así como de la quema de vegetación a través de compuestos específicos de plantas (Simoneit, 2002).

    Alifáticos:

    Algunos de los indicadores empleados para identificar la fuente probable de origen son los alifáticos como: el pristano/fitano, índice de carbono preferencial (ICP), esteranos (C27-C29), diasteranos (Schulz & Emeis, 2000); aunque está en duda su uso debido a las variaciones de abundancias de los compuestos individuales, solubilidades, medios de transporte y características de volatilización, ya que al ser liberados al ambiente, experimentan una serie de procesos que disminuyen o aumentan su concentración y con ello la validez de los métodos analíticos usados para determinar los compuestos de interés, restringiendo su uso como indicadores (Payet et al., 1999).

    Otros indicadores son los alcanos lineales que se extienden del C13 al C33, clasificándose los alcanos de cadena corta a partir del C13 al C24, como derivados de fuentes de combustible fósil. El origen de estas sustancias se registra por el cálculo del índice preferencial de carbono (CPI= 2(C27+C29)/(C26+2C28+C30)), un parámetro ampliamente usado en la geoquímica del petróleo para medir la preferencia de carbonos impares/pares (Peña-Méndez et al., 2001). Los lodos residuales tienen un CPI promedio de 1.2 debido a la contribución de solventes y/o productos derivados del petróleo en sedimentos del sistema de alcantarillado de París, Francia; dicho valor es semejante con el petróleo y el carbón próximos a la unidad. Sin embargo, valores similares han sido observados en suelos contaminados y en diesel.

    Los alcanos de cadena larga abarcan del C25 al C33 y muestran un número predominante de carbones impares con un CPI promedio de 2.8. Esta fuerte predominancia impar es típica de n-alcanos hallados en ceras cuticulares de las plantas y en suelos poco contaminados de acuerdo a estudios realizados en sedimentos costeros cercanos a un sistema de pastos (Payet et al., 1999); aunque se describe valores superiores a la unidad alcanzándose valores de hasta 10 en ambientes naturales.

    La degradación del pristano y fitano generalmente se considera insignificante cuando los n-alcanos siguen disponibles como sustratos. Esta resistencia a la degradación es debido al resultado de una gran complejidad de sus estructuras moleculares (compuestos ramificados y cíclicos) comparada con los alcanos lineales. Su relación es efectiva cuando la degradación microbiana es inicial donde los compuestos n-C17/pristano y n-C18/fitano son poco susceptibles a la degradación (Wang et al., 1999); ya que se ha observado su biodegradación en forma extensa, lo que ha provocado una subestimación en la degradación de los hidrocarburos. Es importante destacar el empleo de compuestos tales como el C30 17a (H), y 21b (H) hopano, que son altamente resistentes a la degradación, como estándares internos para la determinación de la extensión y velocidad de intemperización de un crudo.

    Se ha observado que en crudos ligeramente degradados, donde hay una pérdida significativa de n-alcanos de bajo peso molecular, la relación n-C17/pristano y n-C18/fitano no se encuentra alterada en comparación con el crudo de origen (Wang et al., 1998). Sin embargo, en crudos moderadamente intemperizados o biodegradados dicha relación es poco confiable como indicador porque hay presencia de bacterias que degradan rápidamente los n-alcanos en comparación con los isoprenoides, dando resultado a una disminución en dicha relación; y finalmente, en crudos fuertemente degradados los n-alcanos e isoprenoides desaparecen (Wang & Fingas, 1997).

    Aromáticos:

    De los estudios ambientales referentes a hidrocarburos se han descrito que los HAPs más representativos son el Nap, Ant, Phe, Pyr, Flu, BaA, Cry, BaP y sus derivados alquilados.

    Los HAPs alquilados de 3 anillos son particularmente útiles para la identificación de la fuente, debido a que están presentes en el petróleo y en muchos productos refinados a concentraciones adecuadas. Las concentraciones relativas varían entre los diferentes petróleos, señalando fuentes específicas y la necesidad de que sean medidos cuantitativamente, usando los métodos analíticos de rutina. Un ejemplo es en estudios del derrame del Exxon Valdez, donde algunos indicadores de HAPs se mantienen relativamente constantes en un amplio intervalo de concentración y estados de intemperización (Wang & Fingas, 1997).

    Se han propuesto una serie de relaciones de aromáticos como indicadores de una fuente de origen en función a los estudios ambientales de localidades industriales, urbanas y rurales debido a su estabilidad termodinámica ante una degradación en el ambiente; los criterios de valores son diferentes de un autor a otro, mientras que algunos son constantes para describir una fuente especifica de origen como se observa en los cuadros del 11 al 14, los cuales se comentan a continuación.

    Algunas relaciones de HAPs se han definido como específicas para separar combustión general de la del petróleo y combustibles en zonas rurales y urbanas; para distinguir los combustibles de la depositación atmosférica (muy empleado en las comparaciones de zonas urbanas con zonas rurales) y en la diferenciación de vegetación quemada con los diferentes tipos de combustibles aplicado en zonas tropicales. En las distintas asociaciones existe también una gran variedad de valores por distintos autores para describir una fuente de origen, como es el caso del BaA/BaA+Cry y Bghi/Ind propuesta por Bucheli et al. (2004), Schulz & Emeis (2000) entre otros.

    En el cuadro 7 se observa las principales relaciones de compuestos aromáticos aplicadas para distinguir las fuentes de combustión en general del petróleo o pirolisis, destacando el Ant, Phe, Pyr, y Fla como los más empleados en los estudios ambientales.

    Cuadro 7. Relaciones diagnósticas para las fuentes de combustión y petróleo/combustibles.

    Fuente

    Indicador

    Valor típico

    Referencia

    - Petróleo o derivado

    - Combustión

    Ant/Ant+Phe

    < 0.1

    > 0.1

    Bucheli et al., 2004

    - Petróleo

    - Combustión

    Phe/Ant

    > 15

    < 15

    Gui Peng, 2000

    Peña- Mendez et al., 2001

    Combustión

    Asociación Phe/Ant y Fla/Pyr

    < 10 y >1

    Gui Peng, 2000

    Guadalupe et al., 2002

    Petróleo

    Asociación Phe/Ant y Fla/Pyr

    > 15 y <1

    Guadalupe et al., 2002

    - Combustión

    - Petróleo

    Fla/Pyr

    > 1

    < 1

    Gui Peng, 2000

    Peña-Méndez et al., 2001

    - Petróleo o derivado

    - Emisiones por quema de combustibles

    Fla/Fla+Pyr

    < 0.4

    0.4 – 0.5

    Bucheli et al., 2004

    - Combustión de madera, pasto y carbón

    - Petróleo o derivado

    - Combinación de petróleo y combustión

    - Emisiones biológicas

    - Emisiones por quema de combustibles

    - Combustión de diesel

    - Combustión de gasolina

    - Combustión de combustóleo y diesel

    BaA/BaA+Cry

    > 0.5

    < 0.2

    0.20 – 0.50

    0.16

    0.33

    0.38-0.65

    0.43

    0.50

    Bucheli et al., 2004

     

     

     

    Gogou et al., 1996*

    - Combustión de pasto, madera y carbón.

    - Fuentes distintas del tráfico.

    - Fuentes de tráfico

    BaP/ BeP

    > 0.5

     

    < 0.6

    > 0.6

    Bucheli et al., 2004

    - Quema de madera

    - Combustión de diesel

    - Combustión de gasolina

    Cor/Ind

    0.3

    1.2

    2.2

    Bucheli et al., 2004

    - Petróleo

    - Combustión

    S (HAPs de 3-6 anillos)/ S (HAPs 5 anillos alquilados)

    < 0.05

    0.8 a 2.0

    Jansson et al., 2000

    Guadalupe et al., 2002

    - Fuente pirogénica

    - Petróleo o derivado

    MPhe+Ant/Phe

    0.5

    5

    Bucheli et al., 2004

    - Fuente pirogénica

    - Petróleo o derivado

    MFla+Pyr/Pyr

    0.3

    4

    Bucheli et al., 2004

    - Petróleo o derivado

    - Combustión de combustible fósil

    Ind/Ind+Bghi

    < 0.20

    0.20 – 0.35

    Bucheli et al., 2004

    • Vegetación incendiada

    - Calefacción doméstica

    - Combustibles

    - Combustión de diesel

    - Combustión de petróleo

    - Combustión de gasolina

    - Combustión de diesel

    - Emisiones por quema de carbón

    - Emisiones por quema de madera

    - Petróleo

    - Combustión

    Bghi/Ind

    0.2 – 0.5

    1.1

    2.5

    1.1-1.2

    3.5-3.8

    0.18

    0.37-0.70

    0.56

    0.62

    <1

    >1

    Wilcke et al., 1999.

    Schulz & Emeis, 2000.

     

     

     

     

    Kavouras, 1999*

    Gogou et al., 1996*

    Pio et al, 2001*

    Cereceda-Balic et al, 2002

    * Citado por Rehwagen et al. 2005

    El cuadro 8 describe los compuestos aromáticos de 3 y 5 anillos, empleados para discernir fuentes de combustibles y depositaciones atmosféricas en función del Phe, Ant, BeP y BaP. Existen algunas diferencias de valores en el caso del metilPhe/Phe a causa de las variaciones del lugar de estudio.

    Cuadro 8. Relaciones diagnósticas de combustibles y depositación atmosférica.

    Fuente

    Indicador

    Valor típico

    Referencia

    - Material particulado de vegetación

    - Quema de crudo y productos asociados

    (Phe/ Phe+Ant)

    0.88

    0.94

    Hwang et al., 2003

    - Hollín de material vegetal

    - Emisiones por quema de combustibles

    BeP/BeP+BaP

    0.45

    0.76

    Hwang et al., 2003

    - Depositación atmosférica

    - Combustibles fósiles

    - Polvo urbano

    - Combustibles no quemados

    - Aceite mecánico

    • diesel
    • gasolina

    MPhe/Phe

    0.5

    < 1

    1.0

    2 a 6

    4.0

    5.2

    10.7

    Oros & Simoneit, 2001

    Daling et al., 2002

    Whitakker et al., 1999

    Stout et al., 2001

    Hwang et al., 2003

    En la figura 2 se observan los compuestos empleados para definir un origen de vegetación incendiada, realizadas en sabanas y selvas de Brasil (Wilcke et al., 1999), por lo que aún no existen relaciones más detalladas para indicar quemas de vegetación en otras partes del mundo, solo se han definido compuestos muy particulares para un tipo de vegetación como lo describe Simoneit (2002).

    Figura 2. Relaciones de HAPs aplicadas en Brasil para vegetación incendiada (Wilcke et al., 1999).

    Los estudios de contaminación atmosférica en las ciudades han tratado de discernir las fuentes de origen de contaminación provenientes de vehículos de gasolina y diesel a través de algunas relaciones de aromáticos, aunque existen diferentes valores de referencia de acuerdo a los enfoques de los autores; o bien, por el área de estudio condicionada por los factores ambientales, como se observa en las relaciones del cuadro 9.

    Cuadro 9. Relaciones diagnósticas para combustibles fósiles.

    Fuente

    Indicador

    Valor típico

    Referencia

    Emisiones de:

    • diesel
    • gasolina

    - Combustión de diesel

    • Combustión de gasolina sin catalizadores
    • Combustión de gasolina con catalizadores
    • Petróleo
    • Combustión

    S HAPs de combustión/ 16 S HAPs

    > 0.7

    < 0.7

    0.30

    0.41

     

    0.51

     

    0.30

    0.70

    Hwang et al., 2003

     

    Rogge et al 1993*

     

     

     

     

     

    Bucheli et al., 2004

    Quema de diesel, gasolina y/o carbón

    Cry/ BeP

    0.4 - 3.3

    Bucheli et al., 2004

    - Emisiones de

    gasolina

    - Emisiones de diesel

    Metildibenzotiofenos /

    metilfenantrenos

    0.39 - 0.58

    0.2 – 0.6

    Stout et al., 2001

    * Citado por Rehwagen et al. 2005

    La actividad biogénica es un factor importante de formación de compuestos aromáticos en suelos anaeróbicos (perileno) o por organismos aeróbicos (antraceno); por ello se han establecido algunas asociaciones para identificar dicho origen biológico de otros como el caso del petróleo y la combustión, (Cuadro 10).

    Cuadro 10. Relaciones diagnósticas para distinción de origen biogénico.

    Fuente

    Indicador

    Valor típico

    Referencia

    - Petróleo

    - Biogénico

    BaA/Ant

    0 a 0.4

    > 0.4

    Stella et al., 2002

    - Combustión

    - Diagénesis

    Pyr/Per

    > 0.8 - 15

    < 0.8

    Schulz & Emeis, 2000

    Migaszewski et al., 2002

    2.4.5 Herramientas de identificación

    Las técnicas de cromatografía de gases son las más usadas para identificar fuentes de origen a través del análisis del contenido y tipo de hidrocarburos; además, se han mejorado empleando técnicas analíticas más sofisticadas, como la cromatografía capilar (CGC) y acoplado a masas (GC-MS), las cuales son capaces de analizar compuestos específicos del petróleo y de los hidrocarburos aromáticos policíclicos (Boehm et al., 1997; TPHCWG, 1997).

    El desarrollo de la cromatografía de gases ha hecho posible el estudio de los crudos intemperizados y biodegradados al emplear las concentraciones específicas de algunos HAPs y sus isómeros. Esto ha generado una base de datos preeliminar para petróleos, petróleos intemperizados-biodegradados y productos de refinación (Nordtest; 1991; ASTM, 1990a; ASTM, 1990b). Los crudos desconocidos y todos los candidatos de fuentes de crudo deben ser analizados por métodos que proporcionen una alta resolución en los cromatogramas de GC-FID y la selección de los perfiles iónicos del GC-MS/SIM (Stout et al., 2001b). A pesar de dicho desarrollo, no existe una técnica única para identificar la(s) fuente(s) de los contaminantes orgánicos en las matrices ambientales. El avance de las técnicas de cromatografía de gases y la aplicación de los análisis estadísticos (correlaciones, análisis de varianza y componentes principales) en los estudios de contaminación permitirá obtener con mayor detalle la identificación de las fuentes de origen de los hidrocarburos en el ambiente.

    Este tipo de técnicas ha sido utilizado en el fraccionamiento y determinación de clases de hidrocarburos, subgrupos en combustibles, fracciones de petróleo pesado y aceites. Recientemente el campo de investigación en estudios ambientales forenses, ha aplicado estos métodos con la finalidad de distinguir las diferencias de varios hidrocarburos (específicamente de productos destilados del petróleo en un intervalo del C3-C25) y solventes de muestras alteradas. Por ejemplo, este método se ha empleado en numerosos estudios ambientales en Estados Unidos y Canadá los cuales han proporcionado evidencias en la resolución de disputas legales relacionadas con la identificación de fuentes contaminantes en el ambiente; por ejemplo Wang et al., (1997) halló que el petróleo tipo Bunker fue el causante de la muerte de pelícanos en el Parque Nacional de Larchipel de Mingan de Québec en Enero de 1996; y no el petróleo de barcaza como se suponía al inició con el empleo de compuestos alifáticos en las relaciones de pares e impares y compuestos individuales de HAPs.

    La aplicación de relaciones diagnósticas de HAPs para identificar fuentes contaminantes, se puede complementar con algunas técnicas de análisis isotópicos principalmente de H, pues se ha distinguido problemas con el uso de la relación de 13C/12C, debido a una baja variación (‰) en ambientes complejos (humedad, temperatura y materia orgánica). Sun et al. (2003) establece que los isótopos del hidrógeno (δD) proporcionan una mayor diferenciación en los HAPs entre los distintos combustibles y procesos de conversión del carbón mineral e hidrocarburos. Como se observó en una planta generadora de gas en Gran Bretaña donde los productos de combustión de dicha planta y los productos de la quema de combustibles fósiles presentan un mismo intervalo de isótopos de carbono entre –27 a –29 ‰ y –23 a –28 ‰ respectivamente. Dicho autor establece que el empleo de los isótopos de hidrógeno es de mayor utilidad que los isótopos de carbono al encontrar una diferencia porcentual del 35 % entre la combustión de la planta de gas y la quema de combustibles fósiles.

    Además se ha propuesto el empleo de V y Ni en muestras contaminadas para definir al petróleo en una relación específica (Botello, 1996).

    2.4.6 Limitaciones de las huellas digitales en la identificación de fuentes contaminantes

    La limitante principal en la aplicación de estos indicadores es su degradación en condiciones ambientales extremas, ya que la mayoría de estos se han desarrollado en condiciones de ambientes templados o fríos y al momento de aplicarlos algunos en zonas tropicales éstos no funcionan, por lo que se debe ser cuidadoso en la elección e interpretación de los valores diagnósticas (Wang et al., 2001). Existe una discusión seria acerca del empleo de las huellas digitales pues deben ser probadas en las condiciones propias del ambiente para asegurar su uso e interpretación.

    Por ejemplo, se ha observado que los HAPs provenientes de la combustión vehicular pueden degradarse más rápidamente que los HAPs de la combustión de carbón, con valores muy altos en la relación Bghi/Ind (Schulz & Emeis, 2000). Se ha encontrado que en ambientes tropicales ecuatoriales el Fla y el Pyr sufren una degradación durante su transporte en la atmósfera y en el suelo, ya que las relaciones Fla/BeP y Pyr/BeP no concuerdan con lo reportado en zonas templadas (Wilcke et al., 1999b). El BaP presenta una alta sensibilidad a la fotodegradación y puede descomponerse antes de depositarse en los suelos (Hwang et al., 2003).

    Esto se demostró con un derrame de petróleo ocurrido en Argentina en el Estrecho de Magallanes en 1974 y examinado en 1994, donde se observó la degradación de compuestos HAPs (Nap, Phe, Flu, Cry y dibenzotiofeno así como algunos compuestos metilados), hopanos y esteranos catalogados como compuestos estables y de diagnóstico debido a las condiciones abióticas (salinidad, temperatura) de la zona, por lo que se deben tomar con reserva la presencia de compuestos individuales y relaciones de los mismos compuestos (Wang et al., 2001).

    Estudios actuales de identificación de hidrocarburos se hallan condicionados a ciertas situaciones del compuesto y variables del ambiente (temperatura, radiación solar, humedad, precipitación entre otros); debido a los procesos de intemperización y/o degradación que pueden sufrir los compuestos en el sitio, como es el caso de la abundancia de los hidrocarburos alifáticos (fitano, pristano, índice de carbono preferencial, UCM entre otros); así como de los compuestos aromáticos (presencia de compuestos individuales, relaciones de compuestos y presencia de compuestos alquilados). Pueden existir diferencias en los índices establecidos en climas templados comparado con los obtenidos en climas tropicales (Wilcke et al., 2000; Wang et al., 2001).

    Yunker et al., (2002) explica que el uso de relaciones diagnósticas como el Ant/Ant+Phe, Fla/Fla+Pyr, BaA/BaA+Cry, Ind/Ind+Bghi, 1,7 dimetilfenantreno (DmP)/DmP+2,6 dimetilfenantreno y el C0/C0+C1 para Phe/Ant fueron útiles para identificar las fuentes de contaminación como la quema de biomasa (madera y pastizales), emisiones vehiculares y combustión de carbón en muestras de sedimentos y material particulado suspendido en la cuenca del Río Fraser en la Columbia británica de Canadá. El criterio de la selección de HAPs se basó en su estabilidad termodinámica ligada con el peso molecular, destacando los compuestos de 276, 202, 252, 178, 278 y 228; estos dos últimos con ciertas reservas. Los autores indican la necesidad de emplear varias relaciones diagnósticas para asegurar la autenticidad de la fuente contaminante a través de los valores obtenidos y referenciados en gráficos.

    Estos mismos autores mencionan que las condiciones ambientales y las propiedades de los HAPs (volatilidad, solubilidad al agua, sorción entre otros) influyen en la efectividad de las relaciones diagnósticas siendo este el reto para distinguir las fuentes contaminantes en otras regiones, por ejemplo en zonas tropicales.

    3. CONSIDERACIONES FINALES

    * En general, las concentraciones de HA y HAPs varían enormemente de un lugar a otro en función de las actividades humanas y condiciones del terreno que determinan la presencia de estos contaminantes orgánicos.

    * La identificación de las fuentes contaminantes a través de las comparaciones de perfiles cromatográficos, HAPs individuales dan una idea probable del tipo de contaminación presente, en el caso de las relaciones diagnósticas propuestas por la literatura sólo pocas se ajustan a este ambiente tropical.

    * La metodología de análisis forense ambiental es una herramienta adecuada en la identificación de fuentes contaminantes de hidrocarburos, debidas al análisis cualitativo (comparación de cromatogramas de HA-HAPs, compuestos individuales y relaciones diagnósticas, principalmente HAPs) y cuantitativas (análisis estadísticos -análisis de conglomerados, análisis de componentes principales y análisis de discriminantes-).

    4. BIBLIOGRAFÍA

    • Adams, S. R. H., V. I. Domínguez & L. García. 1999. Potencial de la biorremediación de suelo y agua impactados por petróleo en el trópico mexicano. Terra. 17(2): 159-174.
    • Aguamarket. 31-Mayo-2006. Composición de las aguas residuales. Recuperado el 6 de Julio 2006 de http://www.aguamarket.com/temas_interes/027.asp.,
    • Alexander, M. 1995. How toxic are toxic chemicals in soil?. Environmental Science & Technology. 29(11): 2713-2717.
    • Alexander, M. 2000. Aging, bioavailability and overestimation of risk from environmental pollutants. Environmental Science & Technology. 34 (20): 4259-4265.
    • ASTM (American Society for Testing and Materils). 1990a. Standard practice for oil spill identification by gas chromatography and positive ion electron impact low resolution mass spectrometry, -5739-95. W. Conshohocken, PA, USA.
    • ASTM (American Society for Testing and Materils). 1990b. Standard test methods for comparison of waterborne petroleum oils by gas chromatography, D-3328-90. W. Conshohocken, PA, USA.
    • Barcelona M., A. Wehrmann, J. F. Keely & W. A. Pettyjohn. 1990. Contamination of groundwater prevention assessment restoration. Noyes Data Corporation. New Jersey. USA.
    • Bedair, H. M. & H. T. Al-Saad. 1992. Dissolved and particulade adsorbed hydrocarbons in water of Shatt Al-Arab River, Iraq. Water, Air, Soil Pollution. 61: 397-408.
    • Blumer, M. & W. W. Youngblood. 1975. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils and recent sediments. Science. 188:53-55.
    • Bjorseth, A. & T. Ramdahl. 1985. Sources and emissions of PAH. In: Handbook of polycyclic aromatic hydrocarbons. Bjorseth, A. Ramdahl, T. (Eds). 2: 1-20 pp. M. Dekker, New York.
    • Boehm, P. D., G. S. Douglas, W. A. Burns, P. J. Mankiewicz, D. S. Page & A. E. Bence. 1997. Application of Petroleum Hydrocarbon Chemical Fingerprinting and Allocation Techniques after the Exxon Valdez Oil Spill. Marine Pollution Bulletin. 34 (8): 599-613.
    • Botello, A.V. 1996. Fuentes, transformación y caracterización geoquímica del petróleo en el ambiente marino. En: Golfo de México, contaminación e impacto ambiental: diagnóstico y tendencias. EPOMEX Serie Científica 5. Universidad Autónoma de Campeche. México. pp: 211-223.
    • Brady N. 1999. The nature and properties of soils. Prentice Hall. USA. 881 pp.
    • Bruce, L. G. & G. W. Schmidt. 1994. Hydrocarbon fingerprinting for application in forensic geology: Review with case studies. The American Association of Petroleum Geologists. 78(11): 1692-1710.
    • Bucheli T. D., F. Blum, A. Desaules & Ö. Gustafsson. 2004. Polycyclcic aoromatic hydrocarbons, black carbon and molecular markers in soils of Switzerland. Chemosphere. 56: 1061-1076.
    • Cereceda-Balic F., E. Kleist, H. Prast, H. Schlimper, H. Engel & K. Günther. 2002. Description and evaluation of a sampling system for long time monitoring of PAHs wet deposition. Chemosphere. 49: 331-340.
    • Daling P. S., L-G Faksness, A. B. Hansen & S. A. Stout. 2002. Improved and standardized methodology for oil spill fingerprinting. Environmental Forensics. 3: 263-278.
    • Díaz, G., R. Gutiérrez, N. Pérez, S. Vega, A. Ramírez & G. Prad. 2001. Niveles de HAPs en cigarros consumidos por la población estudiantil de la UAM-X. En: Alfaro, F.H. (Ed), Creatividad y quehacer científico en la UAM-Xochimilco. 355 – 366.
    • Douglas, G. S., A. E. Bence, R. C. Prince, S. J. McMillen & E. L. Butler. 1996. Environmental stability of selected petroleum hydrocarbon source and weathering ratios. Environmental Science & Technology. 30(7): 2332-2339.
    • EPA. 1983. Hazardous waste land treatment. Municipal Environmental Research Laboratory. Office of Research and Development. Cincinnati, Ohio. USA.
    • Fränzle O. 1993. Contaminants in terrestrial environments. Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. Germany.
    • Fernández, P., G. Carrera, J. O. Grimalt, M. Ventura, L. Camarero, J. Catalan, U. Nickus, H. Thies & R. Psenner. 2003. Factors governing the atmospheric deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons to remote areas. Environmental Science & Technology. 37: 3261-3267.
    • Finizio A., A. Di Guardo & L. Cartmale. 1998. Hazardous air pollutants (HAPs) and their effects on biodiversity: An overview of the atmospheric pathways of persistent organic pollutants (POPs) and suggestions for future studies. Environmental Monitoring and Assessment. 49: 327-336.
    • Garrett, R. M., Ch. C. Guenette, K. E. Haith & R. C. Prince. 2000. Pyrogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in oil burn residues. Environmental Science & Technology. 34: 1934-1937.
    • Gestión de Recursos Hídricos. 2004. Hidrogeoquímica: Otras reacciones químicas. Recuperado el 3 de Julio 2006 de http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ19.pdf.
    • Green J. & M. Trett. 1989. The fate and effects of oil in Freshwater. Elsevier Applied Science. London.
    • Guadalupe-Meniconi M.F., I. T. Gabardo, M. E. Rocha, S. M. Barbanti, G. Cruz da Silva & C. G. Massone. 2002. Brazilian oil spills chemical characterization – case studies. Environmental Forensics. 3: 303-321.
    • Gui Peng, Y. 2000. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of the South China Sea. Environmental Pollution. 108: 163-171.
    • Hadad R. I. 2004. Invited Editorial: What is environmental forensics?. Environmental Forensics. 5: 3.
    • Hunt M. J. 1996. Petroleum geochemistry and geology. Second Edition. W. H. Freeman and Company. USA.
    • Hwang H. M., T. L. Wade & J. L. Serciano. 2003. Concentrations and source characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in pine needles from Korea, Mexico and United States. Atmospheric Environment. 34: 2259-2267.
    • INE. 2005. Desarrollo de la lista de sustancias y de los umbrales de reporte (http://www.ine.gob.mx/ueajei/publicaciones/libros/144/cap4.html, 7/06/2006).
    • Jansson, J. K., K. Björklöf, A. M. Elvang & K. S. Jorgensen. 2000. Biomarkers for monitoring efficacy or bioremediation by microbial inoculants. Environmental Pollution. 107: 217-223.
    • Jury W. A. 1989. Chemical movement through soil: Vadose zone modeling of organic pollutants. Stephen C. Hern & Susan M Melanncon Editors. Lewis Publishers Inc. USA.
    • Khalili N. R., P. A. Scheff & T. M. Holsen. 1995. PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and gasoline engines, highway tunnels and wood combustion emissions. Atmospheric Environment. 29(4): 533-542.
    • Krauss M., W. Wilcke & W. Zech. 2000. Polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated byphenyls in forest soils: Depth distribution as indicator of different fate. Environmental Pollution. 110: 79-88.
    • Krauss M., W. Wilcke, C. Martius, A. G. Bandeira, M. V. B. García y W. Amelung. 2005. Atmospheric versus biological sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in a tropical rain forest environment. Environmental Pollution. 135: 143-154.
    • Kosinski J. A., G. Zheng, V. Uloth, P. Gangli & W. Hutny. 1999. Analysis hydrocarbons and ash particles formed from contaminated industrial biowaste under combustion like conditions. Environmental Science & Technology. 33: 4318-4325.
    • Lemieux P. M., Ch. C. Lutes & D. A. Santoianni. 2004. Emissions of organic air toxics from open burning: a comprehensive review. Progress in energy and combustion science. 30: 1-32.
    • Loehr R. 1996. The environmental impact of soil contamination. (www.rppi.org/environment/ps211.html).
    • Luthy, R. G., G. R. Aiken, M. L. Brusseau, S. D. Cunningham, P. M. Gschwend, J. J. Pignatello, M. Reinhard, S. J. Traina, W. J. Weber Jr & J. C. Westall. 1997. Sequestration of hydrophobic organic contaminants by geosorbents. Environmental Science & Technology. 31: 3341-3347.
    • Mastral A. & M. S. Callen. 2000. A review on polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) emissions from energy generation. Environmental Science & Technology. 34(15): 3051-3057.
    • McBride, M. B. 1994. Environmental chemistry of soils. New York Oxford. USA.
    • Macleod C. & K. Semple. 2000. Influence of contact time on extractability and degradation of pyrene in soils. Environmental Science & Technology. 34: 4952-4957.
    • Medical and Health Library. 2001. Hidrocarburos aromáticos policíclicos. Recuperado el 10 de Marzo 2005 de http://www.media.payson.tulane.edu:8086/spanish/envsp/Vol330.htm.
    • Menzie C. A., B. B. Potocki & J. Santodonato. 1992. Exposure to carcinogenic polycyclic hydrocarbons in the environment. Environmental Science & Technology. 26: 1278-1284.
    • Michel J. & M. O. Hayes. 1999. Weathering patterns of oil residues eight years after the Exxon Valdez oil spill. Marine Pollution Bulletin. 28(10): 855-863.
    • Migaszewski Z. M., A. Galuszka & P. Paslawski. 2002. Polynuclear aromatic hydrocarbons, phenols and trace metals in selected soil profiles and plant bioindicators in the Holy Cross Mountains, South-Central Poland. Environmental International. 28: 303-313.
    • Morrill L. G., B. C. Mahilum & S. H. Mohiuddin. 1982. Organic compounds in soils: Sorption, degradation and persistence. Ann Arbor Science Publishers. Michigan. USA.
    • Morrison, R. D. 2000a. Critical review of environmental forensic techniques: Part I. Environmental Forensics. 1: 157-173.
    • Morrison, R. D. 2000b. Critical review of environmental forensic techniques: Part II. Environmental Forensics. 1: 175-195.
    • Ney R. 1990. Fate and transport of organic chemicals in the environment. Govem. Inst. Maryland. USA.
    • Nordtest. 1991. Nordtest method for oil spill identification. Esbo, Finlandia. 24 p.
    • Oros D. R. & B. R. T. Simoneit. 2001. Identification and emission factors of molecular tracers in organic aerosols from biomass burning. Part 2. Deciduous trees. Applied Geochemistry. 16: 1545-1565.
    • Padilla R M. Y. 1989. Determinación de los niveles de hidrocarburos en sedimentos recientes del Río Calzadas en la región del bajo Río Coatzacoalcos, Veracruz. México. Tesis de Licenciatura. Facultad de Ciencias. UNAM.
    • Page, D. S., P. D. Boehm, G. S. Douglas, A. E. Bences, W. A. Burns & P. J. Mankiewicz. 1999. Pyrogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments record past human activity: A case study in Prince William Sound, Alaska. Marine Pollution Bulletin. 38(4): 247-260.
    • Payet C., C. Bryselbout, J. L. Morel & E. Lichtfouse. 1999. Fossil fuel biomarkets in sewage sludges: Environmental significance. Naturwissenchaften. 86: 484-488.
    • PEMEX. 1998. El petróleo. Gerencia de Información y Relaciones Públicas. México.
    • Peña-Méndez, E. Ma.; Ma. S. Astorga-España & F. J. García Montelongo. 2001. Chemical fingerprinting applied to the evaluation of marine oil pollution in the coasts of Canary Islands (Spain). Environmental Pollution. 111: 177-187.
    • Raia J. C., C. R. Blakley, A. N. Fuex, D. C. Villalani & P. D. Fahrentold. 2004. Evaluation of environmental samples components in environmental forensic investigations. Environmental Forensics. 5: 21-32.
    • Rehwagen M., A. Müller, L. Massolo, O. Herbarth & A. Ronco. 2005. Polycyclic aromatic hydrocarbons associated with particles in ambient air from urban and industrial areas. Science of the Total Environment. 348: 199-210.
    • Romant, M., I Sarand, T. Petänen, R. Peltola, M. Jonsson Vihanne, T. Koivula, K. Yrjälä & K. Hahtela. 2000. Means to improve the effect of in situ bioremediation of contaminated soil: An overview of novel approaches. Environmental Pollution. 107: 179-185.
    • Sauer T. C. & A. D. Uhler. 1994. Pollutant source identification and allocation: Advances in hydrocarbon fingerprinting. Remediation. 1994/1995 (winter): 25-50.
    • Saval, S. 1995. Acciones para la remediación de suelos en México. Segundo Minisimposio Internacional sobre contaminantes del agua y suelo. Instituto de Ingeniería. UNAM.
    • Saval, S. 1999. Éxitos y fracasos de la remediación de suelo en sitios contaminados con hidrocarburos. En Conservación y Restauración de Suelos. PUMA-UNAM. Pp: 511-526.
    • Schnitzer, M. & S. U. Khan. 1978. Soil organic matter developments in soil science 8. Elsevier.
    • Schulz, H. M. & K. C. Emeis. 2000. Sources and pathways of natural and anthropogenic hydrocarbons into the natural dump Arkona Basin (southern Baltic Sea). Environmental Geology. 39(8): 839-848.
    • Simoneit B. R. T. 2002. Biomass burning- a review of organic tracers for smoke from incomplete combustion. Applied Geochemistry. 17: 129-162. Pergamon.
    • Stella, A., M. T. Piccardo, R. Coradeghini, A. Redaelli, S. Lanteri, C. Armanino & F. Valerio. 2002. Principal component analysis application in polycyclic aromatic hydrocarbons "mussel watch" analyses for source identification. Analytica Chimica Acta. 406: 201-213.
    • Stout, A. S., A. D. Uhler & K. J. McCarthy. 2001a. A strategy and methodology for defensibly correlating spilled oil to source candidates. Environmental Forensics. 2: 87-98.
    • Stout, S. A., A. D. Uhler, K. J. McCarthy & S. Emsbo-Mattingly. 2001b. A methodology for Correlating Spilled Oil to Its Source. Contaminated Soil, Sediment and Water. August. Special International Issue. Pp: 63-66.
    • Stout, S. A. & A. D. Uhler. 2003. Distinguishing "background" hydrocarbons from contamination using chemical fingerprinting. Environmental Claims Journal. 15 (2): 241-259.
    • Sugiura, K., M. Ishira, T Shimauchi & S. Harayama. 1997. Physicochemical properties and biodegradability of Crude Oil. Environmental Science & Technology. 31:45-51.
    • Sun Ch., M. Cooper & C. E. Snape. 2003. Use of compound –specific d 13C and d D stable isotope measurements as an aid in the source apportionment of polyaromatic hydrocarbons. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 17: 2611-2613.
    • Textos Científicos. 2005. Hidrocarburos. Recuperado el 10 de Abril 2006 de http://www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburos.
    • Thiele S. y G. W. Brummer. 2002. Bioformation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil under oxygen deficient conditions. Soil Biology Biochemistry. 34: 733-735.
    • Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group Series. 1997. Development of fraction specific reference doses (RfDs) and reference concentrations (RfCs) for total petroleum hydrocarbons (TPH). Volume 4. Amherst Scientific Publishers. USA.
    • Trapido, M. 1999. Polycyclic aromatic hydrocarbons in Estonian soil contamination and profiles. Environmental Pollution. 105: 67-74.
    • & Universidad de Antofagasta y Centro Regional de Estudios y Educación Ambiental. Abril 2005. Contaminación por hidrocarburos en la zona costera de la ciudad de Antofagasta, Chile. Recuperado el 6 de Julio 2006 de http://www.uantof.cl/crea/INFORMECOLUMNADEAGUA.pdf. .
    • Wang Z., M. Fingas & G. Sergy. 1994. Study of 22 year old Arrow oil samples using biomarker compounds by GC/MS. Environmental Science & Technology. 28: 1733-1746.
    • Wang Z. & M. Fingas. 1997. Developments in the analyses of petroleum hydrocarbons in oils, petroleum products and oil spill related environmental samples by gas chromatography. Journal of Chromatography A. 774: 51-78.
    • Wang Z., M. Fingas, S. Blenkinsopp, G. Segy. M. Landriault. L. Sigouin, J. Foght. K. Semple & D. W. S. Westlake. 1998. Comparison of oil composition changes due to biodegradation and physical weathering in different oils. Journal of Chromatography A. 809: 89-107.
    • Wang Z., M. Fingas & D. S. Page. 1999. Oil spill identification. Journal of Chromatography A. 843: 369-411.
    • Wang Z., M. Fingas, E. H. Owens, L. Sigouin & C. E. Brown. 2001. Long term fate and persistence of the spilled Metula oil in marine salt marsh environment: Degradation of petroleum biomarkers. Journal of Chromatography A. 926: 275-290.
    • Wang D., J. Chen, Z. Xu, X. Qiao & L. Huang. 2005. Disappearance of polycyclic aromatic hydrocarbons sorbed on surfaces of pine [Pinua thunbergii] needles under irradiation of sunlight: Volatilization and photolysis. Atmospheric Environment. 39: 4583-4591.
    • Weissenfels W. D., H. J. Klewer & J. Langhoff. 1992. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) by soil particles: influence on biodegradability and biotoxicity. Appuea Microbiology and Biotechnology. pp: 689-696.
    • Whitakker M., S. J. T. Pollard & G. Risden. 1999. The fate of heavy oil wastes in soil microcosms II: a performance assessment of source correlation indices. The Science of the Total Environment. 226: 23-34.
    • Wilcke, W., J. Lilienfein, S. C. Lima & W. Zech. 1999a. Contamination of highly weathered urban soils in Uberlandia, Brazil. Journal Plant Nutrition Soil Science. 162: 539-548.
    • Wilcke W., S. Muller & N. Kanchanokool. 1999b. Polycyclic aromatic hydrocarbons in hydromorphic soils of the tropical metropolis Bangkok. Geoderma. 91: 297-301.
    • Wilcke W. 2000. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil – a Review. Journal Plant Nutrition Soil Science. 163: 229-248.
    • Wilcke W., W. Amelung, Ch. Martius, M. V. B. García & W. Zech. 2000. Biological sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the Amazonian Rain Forest. Journal Plant Nutrition and Soil Science. 163: 27-30.
    • Wild S. R. & K. C. Jones. 1995. Polynuclear aromatic hydrocarbons in the United Kingdom environment: A preliminary source inventory and budget. Environmental Pollution. 88: 91-108.
    • Yan B., T. A. Abrajano, R. F. Bopp, D. A. Chaky, L. A. Benedict & S. N. Chillrud. 2005. Molecular tracers of satured and polycyclic aromatic hydrocarbon inputs into Central Park Lake, New York City. Environmental Science & Technology. 39 (18): 7012-7019.
    • Yunker M. B. R., W. Macdonald, D. Goyette, D. W Paton, B. R. Fowler, D. Sullivan & J. Boyd. 1999. Natural and anthropogenic inputs of hydrocarbons to the Strait of Georgia. The Science of the Total Environment. 225:181-209.
    • Yunker M. B., R. W. Macdonald, R. Vingarzan, R. H. Mitchell, D. Goyette & S. Sylvestre. 2002. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition. Organic Geochemistry. 33: 489-515.

     

     

     

    Autor:

    Rutilio Ortiz S.

    rutis_99[arroba]yahoo.com.mx

    México, Distrito Federal

    Estudiante de Posgrado

    Noviembre 2007



    Artículo original: Monografías.com

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